果蔬保鲜技术国内外发展趋势

来源:    日期:2012-1-23    浏览次数5876

 

新鲜水果和蔬菜采收后仍然进行着复杂的生理变化、生物变化和物理变化,果蔬的细胞和组织继续进行呼吸和蒸腾作用,很容易产生皱缩、失重、萎蔫、变质等现象,影响了果蔬的品质和销售。目前,在我国每年约有8000t的蔬菜、水果腐烂,果蔬采后损失率达20%40%,损失总价值近800亿元。因此,果蔬保鲜是蔬菜水果生产、储藏和销售环节中一个非常重要的问题。而一些发达国家加大了对果蔬保鲜技术的研究力度,取得了明显的成果,果蔬的产后损失率只在5%左右。
一、     新鲜水果的生理特性
果实是一个活体,采后仍在呼吸,进行着旺盛的生命活动,果实采摘前在树上呼吸代谢所消耗的营养和水分靠树体的枝和叶补充,而采后则靠自身的营养和水分来维持生命的过程。如果果实采后不及时进行保鲜处理,少则3-5天(如草莓、荔枝、龙眼、樱桃等),多则10天半月(桃、梨、葡萄等)就会出现失水萎蔫、品质恶化和腐烂而失去食用价值。尽管不同水果的生理特性不一样,但采后变色、失水、变味和腐烂是共同存在的问题。因此,果实采后尽快的降低其呼吸强度,抑制代谢过程,延缓衰老,减少营养物质的消耗,保持果实的新鲜性和风味品质是所有水果采后贮藏保鲜应该遵循的共同原理。而包装处理也是水果保鲜中的重要环节。
水果采后的保鲜方法很多,低温和气调是目前商业上应用最广的贮藏方法。因为低温和气调能有效地抑制果实的呼吸强度,减少乙烯生成,延缓衰老,减少水分损失,保持果实硬度和色泽,抑制病菌生长,从而明显地延长果实的贮藏保鲜时间。
气调保鲜是通过调节贮藏环境中氧气和二氧化碳的比例,抑制果实的呼吸强度,以延长果品贮存期的一种贮藏方式。气调保鲜能减弱水果和蔬菜的呼吸活性,减少质量损失,延缓成熟和软化,使其生理紊乱和腐烂程度降到最小。气调保鲜技术是目前应用最广的果蔬保鲜技术,包括人工气调保鲜CAPControlled Atmosphere Package)、自发气调保鲜包装(MAP Modified Atmosphere Package)。
采后农产品是活的有机体,要不断地进行呼吸等生命代谢。通过呼吸
消耗自身营养,获取维持自身生命活动的能量,最终导致自身衰老、崩溃、死亡(腐烂)。这种视死如归的代谢规律是植物内在的生理属性决定的。利用现代生物技术如反译ACC转基因技术,可削弱衰老启动激素乙烯的形成,可使番茄采后内源乙烯产量减少,转红、变软时间延迟、有利于常温下保鲜,延长货架期。但是生物遗传性是大自然长期驯化的结果,改变生物圈自然平衡,往往要付出一定代价,如产量、风味、食品安全等。
保鲜即保持新鲜,就是利用各种先进的物理、化学方法,如调控温度、湿度、气体和防腐,最大限度地抑制、延缓衰老速率(进程),但又不能产生各种冻害、冷害、药害及低O2、高CO2气体伤害等,从而保持农产品特有的色、香、味、形状等,以达到保鲜目的。其中气体成分的研究是保鲜膜研制的依据和应用基础。
1.1    原理
农产品采后衰老的核心问题是呼吸消耗,降低贮藏保鲜环境中的O2、提高CO2,抑制呼吸向正方向反应方向进行,是气调保鲜技术的理论基础和基本原理,从而也为保鲜膜的研制与应用建立了支点。
呼吸分为有O2呼吸(aerobic respiration1-1)和无O2呼吸(anaerobic respiration,1-2)两种类型:
C6H12O6  + 6O2  6 CO2 + 6H2O +2822KJ (O2呼吸)  1-1
葡萄糖       二氧化碳     热量 
C6H12O6 2 C2H5OH + 2CO2 + 100KJ (无O2呼吸)        1-2
葡萄糖   乙醇   二氧化碳 热量
O2呼吸是果实在不良条件下的一种自救方式,呼吸产物是乙醇,并进一步氧化成乙醛、乳酸等产物,若组织中这些产物积累过多,则将导致细胞中毒死亡。无O2呼吸产生的热量为有O2呼吸的3.5%,果实为了获得维持生命活动的足够热量,就必须分解更多的有机物质,积累更多的中毒副产物,从而加速组织衰老、死亡。
有两种情况果实可能出现无O2呼吸。一种是贮藏环境(如塑料袋)内O2的浓度低于临界指标。另一种是环境不缺O2。通常情况下,大多数农产品贮藏期间供给O21%5%,可以避免缺O2呼吸,使碳水化合物的分解速度减慢,从而降低消耗和减少缺O2呼吸产物,这种作用称为巴式德效应。如甘薯贮藏期间环境中O2含量很大,但是由于内层组织气体交换比较困难,经常缺O2
CO2也可以对果实造成伤害。环境中CO2浓度过高,将抑制琥珀酸脱氢酶的活性,从而阻止琥珀酸进一步氧化而在细胞中积累,当达到一定浓度(0.001mol/L)时即对正常呼吸代谢产生破坏作用。
呼吸强度和呼吸商是建立保鲜膜气调(modified atmosphere packaging, MAP)数学模型的基本概念。呼吸强度是单位重量产品在单位时间内放出CO2或吸入O2的毫克数或毫升数,通常表示为mg/Kg·h。呼吸商又称呼吸系数,是呼吸时释放的CO2与吸入的O2容积比(CO2/O2),以RQ表示。根据RQ值则可推测呼吸底物类型,如己糖RQ1、硬脂酸为0.69、苹果酸为1.33、草酸为4。同种水果,不同温度条件下,RQ值也不同,如伏令夏橙025RQ1左右,38时为1.5。缺氧呼吸时,RQ值增大,以此可初步推断缺氧水平。
呼吸类型是生命代谢内在本质规律,又是保鲜膜研制的杠杆,可分为跃变型和非跃变型两类。跃变型果蔬在生长结束时,呼吸作用降低。成熟时,呼吸作用突然升高,然后再下降,这种现象称为呼吸跃变(climacteric)。非跃变型果蔬是指在整个生长、成熟、衰老过程中,呼吸作用始终缓慢降低。呼吸跃变(高峰)的出现标志着衰老、死亡的开始,直观上表现为果蔬的品质与风味达到最佳值,如苹果出现香味、可口的酸甜和脆甜感等。 
苹果、香蕉、番茄、鳄梨、芒果等均具有上述性质,故称跃变型果实。一般热带与亚热带果实如鳄梨、芒果等,跃变顶峰的呼吸为跃变前的35倍,温带果实如苹果、梨等仅为1倍左右。柑桔和柠檬等不表现呼吸速率显著的上升,故称非跃变型果实。不同种类跃变型果实,自采摘后到呼吸上升的间隔及程度均不同。在出现时或出现之前,果实内部乙烯(促进果实成熟的激素)的形成量也急剧升高。通常与果实进入成熟达到可食状态相联系。为了商品的需要,可以用乙烯利(乙烯释放剂)促其提前到来。也可以用低温、高二氧化碳浓度、低氧浓度等条件处理果实,减弱呼吸作用,延缓乙烯的产生,从而延长对果实的贮藏时间。
跃变型果蔬在生长结束时,呼吸作用降低。成熟时,呼吸作用突然升高,然后再下降,这种现象称为呼吸跃变。非呼吸跃变型果蔬是指在整个生长、成熟、衰老过程中,呼吸作用始终缓慢降低。呼吸跃变(高峰)的出现标志着衰老,死亡的开始,直观上表现为果蔬的品质与风味达到最佳值,如苹果出现香味、可口的酸甜和脆甜感等。
研究表明,呼吸跃变型果蔬的MAP保鲜效果,显著地优于无呼吸跃变型果实,而且呼吸跃变高峰出现之前,MAP处理效果最佳。
1-1  常见果蔬的呼吸类型

有呼吸跃变型
无呼吸跃变型
苹果,蜜瓜,杏,番木瓜,鳄梨,西番莲果,香蕉,桃,面包果,梨,毛叶番荔枝,柿,猕猴桃,李,费约果,香肉果,无花果,刺果番荔枝,番石榴,番茄,芒果,西瓜,硬皮甜瓜。
伞房花越橘,橄榄,可可树,柑橘,腰果,菠萝,樱桃(甜的),蒲桃,樱桃(酸的),草莓,黄瓜,拉丁美洲樱桃,欧洲葡萄,树番茄,葡萄柚,爪哇李,柠檬,荔枝,山苹果。

温度系数是保鲜膜研制的重要影响因子(用Q10表示),也是保鲜膜应用、技术配套的基础条件。大多农产品采后,在035范围内,温度每升高10,呼吸消耗增加11.5倍,如表1-2。即相当于贮藏寿命(贮藏时间)相差11.5倍。Q10一方面反映了保鲜膜研制多重因素的复杂性和专用性,另一方面强调保鲜膜使用的温度条件范围。
1-2 几种蔬菜呼吸的温度系数与温度范围的关系
 

种类    0.510   1024
种类    0.510    1024
石刁柏    3.5           2.5
豌豆      3.9           2.0
菜豆      5.1           2.5
菠菜      3.2           2.6
辣椒      2.8           3.2
胡萝卜    3.3            1.9
莴苣      1.6            2.0
番茄      2.0            2.3
黄瓜       4.2           1.9
马铃薯      2.1           2.2

采后生理变化对果蔬产品贮藏的影响
采收后的果蔬来自根的营养物质被切断,光合作用停止,生物化学变化从以合成为主变为以水解为主。果蔬的贮运技术,则是以调控果蔬采后生理为基础的应用技术。
呼吸作用
果蔬收获后,呼吸作用成为有机体新陈代谢的主要过程。呼吸是生活的植物细胞的呼吸底物在一系列酶系统的参与下,经过许多中间环节,逐步从复杂形态分解成简单形态,同时释放出蕴藏在其中的能量。
呼吸作用标志着果蔬生命的存在,果蔬采后的呼吸作用是一个营养消耗过程,消耗果蔬体内的干物质而使果蔬逐渐丧失新鲜度,直至衰老死亡,耐贮藏性也随之丧失。因此,果蔬采后应使其呼吸强度降低,以减缓营养物质消耗,从而延长果蔬寿命。但是一味降低果蔬的呼吸作用,又会影响果蔬的正常生理代谢,从而会出现生理病害,削弱果蔬的耐贮性。由此可见,呼吸作用强弱与果蔬组织的生理变化、果蔬的贮藏寿命密切相关,在保持果蔬产品正常呼吸过程基础上降低呼吸作用,是新鲜果蔬采后贮藏、运输的基本原则。
有氧呼吸和无氧呼吸
植物的呼吸作用有两种类型,即有氧呼吸和无氧呼吸。有氧呼吸必须从空气中吸收分子态氧,呼吸底物最终彻底氧化分解成二氧化碳和水,同时释放出能量。无氧呼吸不从空气中吸收氧气,呼吸底物不从空气中吸收氧气,呼吸底物不能被彻底氧化,生成乙醛、乙醇等物质。无论何种原因引起的无氧呼吸的加强,都被认为是对果蔬正常代谢的干扰、破坏,对贮藏都是不利的。
呼吸强度和呼吸商
A: 呼吸强度。衡量呼吸作用的数量水平,是指在单位时间内、单位重量的果蔬,吸收氧或放出二氧化碳的量。通常以1千克重的果蔬在1小时内吸收氧或释放二氧化碳毫克(毫升)数来表示,即二氧化碳或氧气[毫克/(千克·小时)或毫升/(千克·小时)]。呼吸强度只能反映呼吸作用的量,而不能反映呼吸作用的性质。
B:呼吸商(呼吸系数),RQ。是指一定重量的果蔬,在一定时间内所释放的二氧化碳同所吸收的氧气的容积比,即:
       RQ=二氧化碳/氧气;
呼吸商在一定程度上可以用来估计呼吸的性质底物的种类、呼吸反应的彻底性,以及需氧和缺氧的程度及比例。
C:呼吸消耗。呼吸要消耗底物,大部分果蔬的呼吸底物主要都是糖。呼吸底物的消耗是果蔬在贮运过程中发生失重(自然损耗)和变味的重要原因之一。从呼吸强度可以计算出呼吸底物的消耗量。例如:5时甘蓝的呼吸强度为(二氧化碳)24.8毫克/(千克·小时)。假定全部以糖为底物进行有氧呼吸,则1千克甘蓝每天呼吸消耗的糖为405.8毫克;100天消耗的糖总计约40,即占甘蓝体重的4%。所以果蔬贮藏时,应可能降低其呼吸强度,以减少呼吸底物的消耗。
D:呼吸热.是指果蔬呼吸过程中所释放的热量。呼吸消耗呼吸底物,同时释放能量,有氧呼吸每消耗1分子葡萄糖,释放的能量总共达2870.2千焦;每产生1毫克二氧化碳同时释放10.69焦(10.69/毫克二氧化碳)的能量。这些能量只有一小部分用于维持生命活动及合成新物质,大部分都以热能的形态释放至体外,称为呼吸热,使果蔬体温和环境温度升高。所以贮藏时,必须随时排除果蔬释放的呼吸热,才能保持贮藏库内恒定的温度。
E:呼吸跃变现象。有些种类的果蔬在生长发育过程中呼吸强度不断下降,达到一个最低点,在果蔬成熟过程中,呼吸强度又急速上升直至最高点,随果实衰老再次下降。一般将果实呼吸的这种变化称为呼吸跃变。具有这种类型的果实有苹果、梨、香蕉、番茄、芒果、网纹甜瓜等。有些果实采收后,呼吸强度持续缓慢下降,不表现有暂时上升现象,称为非跃变型果实。属于非跃变型的种类有柑橘、葡萄、菠萝等。跃变型果实的跃变高峰始点,与果实体积达到最大值几乎同步。完熟期间所特有的一切变化,也正是发生在跃变期内。非跃变型果实不显示跃变高峰,在完熟期间所有的变化比跃变果实缓慢的多。呼吸跃变是果实生命中的一个临界点,它标志果实从成熟到衰老的转折。对跃变型果实而言,跃变上升期正是它的贮藏期,必须设法推迟呼吸高峰的到来,才能延长贮藏期。
F:乙烯代谢。乙烯是一种不饱和烯烃化合物,是一种植物本身存在的引起果实成熟的内源植物激素。它以极微量的作用阈值影响着果蔬的呼吸生理和成熟与衰老,从而影响着果蔬在贮藏期间的生理及品质变化。
表:几种跃变型与非跃变型果实内源乙烯含量

呼吸类型
果实
乙烯(微升/升)
果实
乙烯(微升/升)
 
 
跃变型
苹果
252500
香蕉
0.052.10
80
芒果
0.043.00
0.920.7
西番莲果
466530
油桃
3.660.2
0.140.23
鳄梨
28.974.2
番茄
3.6029.80
非跃变型
柠檬
0.110.17
0.130.32
酸橙
0.301.96
菠萝
0.160.40

 
   果蔬贮藏保鲜技术,中国农业科学技术出版社,23页。
不同种的果蔬呼吸强度相差很大,在果实中较耐贮藏的仁果类、葡萄等,呼吸强度较低;不耐贮藏的核果类,呼吸强度较大,草莓最不耐贮藏,呼吸强度最大。蔬菜中耐藏性依次为:根菜类>茎菜类>果菜类>叶菜类。其呼吸强度依次为:根菜类<茎菜类<果菜类<叶菜类。在品种之间,呼吸强度也有差别,一般晚熟品种呼吸强度小于早熟品种。
表:几种蔬菜在02时的呼吸强度(二氧化碳),[毫克/(千克·小时)]

种类
呼吸强度
种类
呼吸强度
石刁柏
44
胡萝卜
5.4
豌豆
14.7
番茄
18.8
甜玉米
30
洋葱
2.44.8
菠菜
21
马铃薯
1.78.4
生菜
11
甘蔗
6
菜豆
20
甜瓜
5

气调保藏对果蔬生理活动的影响
抑制新鲜果蔬的呼吸作用 果蔬通过呼吸作用,维持自身的生命活力、抵御微生物入侵。但呼吸作用需要不断消耗呼吸底物,使果蔬的营养成分、质量、外观和风味发生不可逆转的变化,这不仅降低了果蔬的食用品质,而且使其组织逐渐衰老,影响耐贮藏性和抗病性。呼吸强度的大小可以判断呼吸的快慢程度。呼吸强度大说明呼吸旺盛,组织体内的营养物质消耗的快,加速其成熟衰老,产品寿命短,贮藏期就短。因此,可以采取各种措施抑制果蔬的呼吸作用,使其在维持正常生命活动、保证抗病能力的前提下,将呼吸强度降低到最低水平,最低限度地消耗自身体内的营养,以达到延长保鲜贮藏期,提高贮藏效果的目的。
实验证明,降低O2含量和提高CO2的浓度能够降低果蔬的呼吸强度,并推迟其呼吸高峰的出现。O2对呼吸强度的抑制必须降低到7%以下浓度时才起作用,但不宜低于2%,否则易出现中毒现象。CO2对呼吸的抑制作用是浓度越高,抑制作用越强。在CO2浓度为5%的气体中呼吸强度可以下降到70%,如果降低O2含量和提高CO2浓度同时进行,对果蔬呼吸的抑制作用更为显著。例如:在5%O25%CO2浓度组合中,苹果的呼吸强度会降到38%。不同O2CO2的浓度配比条件对果蔬的呼吸作用的抑制程度是不同的。在3.3下贮藏时,气体组分对苹果呼吸强度的影响情况如下表。
表:苹果在3.3低温贮存时气体组分对呼吸作用之影响

气体组分
 
CO2: O2
呼吸强度/[mg/Kg·h]
气体组分
 
CO2:O2
呼吸强度/[mg/(Kg·h)]
 CO2
O2
CO2
O2
0:21
100
100
10:10
40
60
0:10
84
80
5:16
50
60
0:5
70
63
5:5
38
49
0:23
63
52
5:3
32
40
0:1.5
39
---
5:1.5
25
29

食品保藏原理,杨瑞主编,化学工业出版社;95页。 
具有呼吸高峰型的果实在储藏中如降低O2含量或提高CO2浓度,都可以延迟其呼吸高峰的出现,并能降低呼吸高峰顶点的呼吸强度,甚至不出现呼吸高峰。低O2和高CO2同时作用取得更明显的效果。
但是O2浓度过低或CO2都会导致果蔬产生生理病害。新鲜果蔬的呼吸作用随空气中O2含量下降而下降,释放出的CO2也随之减少。当CO2释放量降到一个最低点后又会增加起来,这是因为发生了缺O2呼吸的结果。当O2降到临界浓度以下时就会发生缺氧呼吸,即O2浓度过低。这不仅会比有氧呼吸消耗更多的营养成分,而且还会产生乙醇和乳酸,造成新鲜果蔬的生理病害,严重时则导致果蔬腐烂。O2的临界浓度随着果蔬的种类、品种不同而异,大部分果蔬在1%3%,而一些热带、亚热带产的果蔬可达5%10%。部分果蔬的O2临界浓度如下表所示。
表: 部分果蔬的O2临界浓度(体积分数)

果蔬品种
O2临界浓度%
果蔬品种
O2临界浓度%
果蔬品种
O2临界浓度%
蘑菇
1
花椰菜
2
胡萝卜
3
大蒜
1
甜瓜
2
番茄
3
洋葱
1
苹果
2
黄瓜
3
木兰花椰菜
1
洋梨
2
甜椒
3
萝卜
2
番木瓜
2
朝鲜藓
3
莴苣
2
油橄榄
2
青豌豆
5
芹菜
2
草莓
2
柑橘
5
菜豆
2
油桃
2
鳄梨
5
苦苣
2
2
甘薯
7
荚豆
2
2
芒果
9.2
甜玉米
2
李子
2
马铃薯
10
甘蓝
2
柿子
3
石刁柏
10
孢子甘蓝
2
樱桃
3
坚果类
0

各类果蔬对高CO2的浓度都有一定的适应性。超过这个适应性,如CO2的浓度过高,会使新鲜果蔬内积累大量琥珀酸,导致果实褐变、黑心等生理病害发生,其严重程度与果实的成熟度、储藏温度、储藏期、高CO2浓度施加时间长短以及空气成分组成有关。部分果蔬对CO2忍耐程度如下表。
表:有关果蔬的CO2忍耐程度
   

CO2 (kPa)
水果品种
2
莴苣,
3
朝鲜蓟,西红柿
5
苹果,,花椰菜,黄瓜,葡萄,橄榄,柑橘,,马铃薯,胡椒
7
香蕉,猕猴桃
8
番木瓜果
10
芦笋, 芽甘蓝.甘蓝,芹菜,柚子,柠檬,酸橙, 芒果,油桃,桃子, 柿子,菠萝,甜玉米
15
鳄梨, 椰菜,荔枝, 李子,石榴,番荔枝
20
哈密瓜(香瓜),榴莲果,蘑菇,,红毛丹果,
25
黑莓, 蓝莓, 无花果, 树莓,草莓
30
番荔枝

 
1.2        方法
抑制农产品呼吸代谢的技术途径很多,但目前商业化应用手段主要是控制贮藏保鲜环境的温度、湿度、气体、防腐,其中影响程度分别为温度60%70%,湿度、气体和防腐各占约10%15%。因此,冷藏技术(保温库体+制冷设备+自动化控制装置)在农产品保鲜技术中的应用,被誉为保鲜技术第一次革命。但是,随着冷藏技术在农产品保鲜、食品低温保鲜中的普及,空调、冰箱、冷藏在相关制冷工业技术的进步,低温保鲜技术的温度控制已基本得到解决。因此,湿度、气体和防腐的控制已经上升为农产品保鲜的主要矛盾,被誉为保鲜技术第二次革命,成为半个世纪以来农产品保鲜追踪与研究的重点和热点。控制气体与控制湿度和防腐属共生关系,通常气调技术主要是O2CO2和水蒸汽透过率的控制及防腐问题。
国内外气调措施主要有2种方法,即CAcontrolled atmosphere)和MAmodified atmosphere)。发达国家依据其先进的工业基础,依靠能源、高消费、价格体系、市场体系和农产品标准化生产体系等支撑,农产品长期贮藏保鲜均以CA为主。
CA技术是在低温冷藏的基础上,建造气密性库体+配套气调设备+气体全自动监、测、控系统+制冷全自动控制系统。其中库体的气密性标准为试验压力294Pa30mmH2O30分钟内下降到不得少于147Pa(15mmH2O),否则视为不合格;气调设备依靠碳分子筛、活性炭、中空纤维等吸附-解析原理,调节库内O2CO2N2浓度;气体自动监、测、控系统主要依靠计算机网络技术。农产品贮藏保鲜时,果蔬入库前期利用机械方法充N2,快速降低O2浓度。中后期洗脱农产品呼吸时释放的高浓度CO2或乙烯、乙醇等有害气体。使不耐贮藏的元帅苹果贮藏保鲜68个月,果肉硬度>5.5Kg/cm2,并基本保持果实采收时的色、香、味。我国自1978年于北京建造第一座20CA库以来,已从国外进口或自行设计建造CA100余库,但是年效益不低总投资的年利息,并且主要利用国家经费或贷款。
MA技术与CA相比,具有不同的技术途径。CA技术是利用机械方式最大限度地消除产生的CO2、补充呼吸消耗的O2MA技术则是依靠塑料膜的透气性,最大限度地利用呼吸消耗降低O2、提高CO2,反过来利用呼吸这种生物能形成的O2+CO2的协同效应,抑制自身呼吸消耗,延缓衰老,达到长期保鲜的目的。
1MA技术特点
MA技术的优点
       简易。MA技术的硬件主要是具有一定透气、透湿性能的塑料膜,当贮藏温度、品种等条件确定时,塑料膜的气调性能(保鲜效果)与CA(机械气调)一样稳定。
      节能。MA技术原理是依靠果实呼吸调节气体指标,是生物能的一种巧妙而科学地合理利用途径。因此,与CA相比,不消耗电、油、煤等传统能源,正常使用耗能仅相当于CA库的1%2%
      实用。MA塑料保鲜袋使用时,将果实装入袋内,扎紧袋口即可。贮藏规模任意调节,而且贮、运、销或包装等环节保鲜膜可以通用或兼用。
      投资规模小。MA技术体系自身投资规模主要是保鲜膜的购置费。
      效果好。低温+MA”技术与CA相比,具有安全可靠的极值和稳定的阈值。果蔬保鲜效果与CA无显著性差异。
2MA技术的核心内容:
   采后生理。参数明确主要农产品MA保鲜时,O2CO2极值、阈值和最佳指标。
 塑料膜。研制开发出透O2、透CO2的透湿量适宜,透气比稳定的专用保鲜膜
 配套技术。研究设计某种农产品专用保鲜膜的使用方法、规格、条件,特别是保鲜膜规格与贮藏温度、湿度、防腐等相关技术条件。
不同果蔬的MAP气体成分:
2-1O2浓度的下限值,低于此值可能对这些果蔬造成伤害。
 

O2%
果蔬品种
0.5
长叶莴苣(romaine,莴苣(lettuce,菠菜(spinach,梨切片(sliced pear,椰菜(broccoli,蘑菇(mushroom,
1.0
蓝菜花(broccoli florets,切碎的生菜(chopped butterhead lettuce,苹果切片(sliced apple,球芽甘蓝(brussels sprout,哈密瓜(cantaloupe,黄瓜(cucumber,洋葱(onion,杏(aprocit,鳄梨(avocado,香蕉(banana,番荔枝(cherimoya,甜樱桃(sweet cherry),蔓越橘(cranberry), 葡萄,猕猴桃,荔枝,油桃,桃子,李子,红毛丹果,
1.5
苹果,
2.0
切碎的胡萝卜,朝鲜藓,甘蓝,花椰菜,芹菜,甜椒,甜玉米,西红柿,黑莓,榴莲果,无花果,芒果,橄榄,番木瓜果,菠萝,石榴;树莓,草莓.
2.5
切碎的卷心菜,蓝莓.
3.0
哈密瓜切片,低渗透性的苹果和梨,柚子,柿子,
4.0
蘑菇切片
5.0
柠檬,莱檬果, 柑橘
10.0
芦笋
14.0
柑橘切片

 
MAP( modified atmosphere packaging)对于新鲜水果及蔬菜就是用塑料膜对水果蔬菜进行包装,以抑制水果蔬菜的呼吸过程.通常的理想状态是:在包装袋内的空气组成为低O2浓度,CO2浓度。种空气条件下,可以影响水果蔬菜的新陈代谢过程,也会影响水果蔬菜组织内部的腐烂过程,从而延长了水果蔬菜的货架期。对于某些水果蔬菜品种而言,改变O2CO2浓度对于水果蔬菜保鲜是有着较好的效果的。改变了O2的浓度,自然也就改变了CO2的浓度。同时MAP也可以对水果蔬菜的水分保持有积极作用。保持水分不降低对于水果保鲜作用比改变O2CO2的浓度更起作用。此外,包装膜使水果蔬菜与外界污染物隔离,也可以减少与病原体及污染物接触的机会。
MAP始于上世纪40年代,因为它可以降低O2浓度,延缓苹果的成熟过程。最初的MAP技术在技术上有很多局限性,主要是难以控制包装袋中O2浓度。最近这些年来,因为高分子行业的迅猛发展,塑料的品种、性能都有了很多改善,例如:气体透过率、拉伸强度、柔韧性、印刷性、透明性。这样对某些果蔬品种已经开发出成功的MAP系统。
同时也应该清楚地认识到:MAP技术可以明显地延长果蔬的储存性,但是也会产生一些负面影响,例如,过低O2条件下,无法维持有氧呼吸,容易使得果蔬发生发酵反应并变味。与此同时,如果CO2浓度超过能容忍的极限,也会对果蔬造成伤害。有关一些果蔬的适宜保鲜O2CO2 的浓度范围国内外学者进行过相关研究,数据见上面两表。
包装袋内气体组成取决于下列几个因素:1;包装袋的透气性。2;水果蔬菜的呼吸性能。3;包装膜自身的透气性,以及随时间、温度、湿度的变化。不同的果蔬品种的呼吸性能差别很大,如:植物种类、栽培品种、栽培实践、生长阶段、收割形式、植物组织形态、收割后处理。在包装前是否对包装袋进行规定组成的气体的冲洗、是否对果蔬进行化学处理以减慢腐烂过程。
包装袋本身性能:
MAP所要求的气体组成对果蔬的组织呼吸过程有很大影响,因为包装膜对气体交换起到限制作用。由于果蔬的呼吸过程,使得袋内形成低O2和高CO2的状态。O2CO2的浓度取决于果蔬的呼吸强度、包装膜的透气性,同时也与包装膜是否是连续膜或带有微孔膜有关。
商业中应用的包装保鲜膜有两种:1;连续组成的微孔膜,即没有打孔的膜。2;打孔膜,用激光工艺在膜上打穿一些微小的孔,增加透气性。
连续膜:O2CO2的迁移运动与膜内外浓度差有关,在稳定状态下,果蔬呼吸过程中吸入的O2和呼出的CO2与穿透膜的气体组成相同。只有当果蔬的呼吸速度处于常数状态下时才可达到平衡态。
打孔膜:透气量是气体穿过孔洞和透过膜体本身的总和。通常,通过孔洞的气体量远大于透过膜本身的量。有人进行过这方面测试,厚度为0.025mmLDPE膜的直径1mm的一个孔洞的透气量相当于同样厚度的LDPE0.5平方米面积的透气量。由此可以推测:打孔膜包装袋适合于高氧气浓度环境的果蔬品种。
连续膜和打孔膜的气体交换性能:连续膜和打孔膜的O2CO2透过量差异很大。对于连续膜而言,CO2的透气率是O22-8倍。如果果蔬的吸收O2的速率与呼出CO2的速率相等(通常情况下是如此,除非有发酵反应发生),CO2的浓度梯度会远低于O2的浓度梯度。例如:低密度聚乙烯(LDPE)的CO2透过率是O24倍。在LDPE保鲜袋中,当稳态下的O2浓度为10%时,CO2的浓度可以计算出来,应该为(21%—10%/4也即2.75%。(空气组成:78% N2,21% O2,0.03%CO2)。对于打孔膜而言:CO2透气率是O20.77倍。这样在保鲜袋中,CO2浓度的升高与O2浓度的降低几乎相同(即浓度差相等),这样状态下,O2CO2的分压在18-20%左右。对于给定的O2浓度,打孔膜保鲜袋CO2浓度水平大大高于连续膜保鲜袋。假定打孔膜保鲜袋中稳定状态下O210%,相应的CO2应该为0.77×21%-10%)或8.47%。这是连续膜保鲜袋3倍左右。如果CO2有助于控制腐烂及绿色的丧失,毫无疑问打孔膜保鲜袋中高CO2浓度是有益的。
MAP保鲜膜主要采用连续膜和打孔膜这两种选择,保鲜技术中的温度控制是极为重要的。对于连续膜和打孔膜温度的影响力是不同的。在连续膜保鲜袋中,温度升高,O2CO2透过率都升高。对于LDPE膜,温度在015之间,O2透过率增加200%,而在相同温度范围内,打孔膜的O2透过率仅提高11%
取决于果蔬的呼吸速度和保鲜膜的透过率,保鲜袋内微观环境的气体成分将迅速或相对缓慢地改变。在较低温度下,气体成分的改变需要几天时间,往往到达货架期极限时,还未达到平衡态。在许多场合下,在封合保鲜袋前,用CO2N2进行预先灌装冲刷的效果是很好的,可以使保鲜袋内很快达到MAP的最佳状态。
果蔬的呼吸参数:大多数果蔬品种在015之间,呼吸速度增加4-6倍。这也意味着果蔬呼吸速度达到LDPE透气率的2-3倍,打孔膜的透过率的30倍。当果蔬呼吸需要的O2的增加快于由于温度增加而O2的透过率时,保鲜袋内的O2浓度会降低,会对果蔬产生伤害。这个O2浓度下限值对于MAP的适用性是很重要的。
CO2O2的安全极限值是保鲜膜设计十分重要的。过低的O2极限值
往往和发酵反应的初始值有关,而且容易造成乙醇或乙醛的积累。发酵反应往往会使得果蔬变味或组织破坏。低氧状态下温度对保鲜的影响诸如:整体的苹果、苹果切片、蓝莓、黑莓,有人已经做过系统研究。随着温度上升,O2的下限也同步上升。O2下限值从0.15%5%,因温度、果蔬品种不同而改变。
保鲜袋整体环境:保鲜膜O2CO2H2O的透过率以及果蔬对O2(在某些场合下也有CO2)的呼吸应答的数学模型是可以建立的,这类数学模型可以预测包装袋中的O2CO2H2O的含量,根据外界条件可以预测出应该采用的包装体系。除此之外,数学模型还能够辨明出气体浓度的极限条件,膜的透气性能要求、包装袋的形式、被包装物的数量、温度的极限条件、热量流动的阻力以及果蔬的生理变化。总之:对于被保鲜物的保鲜袋的数学模型的建立是很必要的。
预测并控制O2CO2的浓度:数学模型可以描述在稳定状态下的包装袋内的O2浓度。对于许多果蔬品种都已经建立了包含有相应的呼吸速度、袋内温度、透过率的数学模型。此外,也建立了一些更为复杂的保鲜袋内各种参数的动态数学模型。这些参数包括:包装袋内的适时变化、果蔬的呼吸强度、相对湿度及环境温度。
包装袋性能的预测可以有几种形式。其中最有实际意义的模型是:描述根据袋内O2浓度推测温度。例如:100克苹果切片在0,低O2、高CO2保鲜状态。实际对O2下限值的控制应该是发酵反应阈值的3倍。控制O2下限值,也是对果蔬呼吸及膜透气性的需求值。如果包装袋采用打孔膜,当温度达到6时,O2将会迅速下降。如果膜的温度敏感性高的话,那就不太容易发生发酵反应的危险。这个举例的温度上限是15,在15以下,苹果切片可以维持有氧呼吸。这个保鲜包装下O2的标准值是可预测的。例如:100克苹果切片相对应的膜的面积应该是120 cm2。膜的厚度、透气率都可根据此选择。
 
用气调保鲜包装(modified atmosphere packaging, MAP)和控制保鲜包装(controlled atmosphere packaging, CAP)是在美国20年前研发的技术。由于生活水平的不断提高,生活节奏的加快及对果蔬需求的不断增大,消费者对果蔬的健康性能、可口性、方便性、新鲜性的期望值越来越高。保鲜保存也就是尽量延长果蔬的货架期,维持它的质量不降低。由于果蔬保鲜涉及到诸多方面因素:1;果蔬品种的呼吸速度,2;对应于每种果蔬的储存温度,3;水分的吸收及丧失,4;付产物的生成等等,这些因素对保鲜包装都应全面考虑。所有目前的保鲜技术中,气调式包装(MAP, modified atmosphere packaging)是最有希望的,也是最能取得成功的技术。这个技术包括主动调节和被动调节果蔬包装中的气体组成,以及与之配套的薄膜品种技术。在北美地区,首先使用这项技术的对新鲜采摘的蔬菜进行保鲜包装的是McDonald,他用MAP技术包装莴苣,来分发到各个零售商。
影响果蔬货架期的主要因素有:1;精心采摘,避免使果蔬受伤,2;尽量在最佳的成熟期采摘,3;良好的卫生条件。当上述条件可以满足的话,用MAmodified atmosphere)技术可以有效地使货架期达到最大化。
MA技术是改变空气的组成(通常空气组成为78%N2 ,21%O2 ,0.03%CO2 ),为果蔬提供最佳的气体氛围,而使果蔬的货架期最大化。MA技术包括:controlled atmosphere storage(CAS)以及主动式MAP和被动式MAP。在CAS过程中,空气组成在整个过程中都得到控制。实际举例见下表。MAP技术是运用CAS的原理,对较小规模的包装进行处理,而且仅在包装初期进行调整。被动式调节是应用特殊的包装膜,靠果蔬呼吸的自然过程来实现气体组成的变化。这取决于果蔬的呼吸速度、膜的选择性透气速率、储存温度。具体实例见下表。
O2 CO2N2是通常在MAP/CAS应用的气体。其他气体:含氮化合物、氧化氮、二氧化硫、乙烯、氯气、臭氧及氧化丙烯也有过研究报道,但是因为安全性、成本及法制法规的限制,实际应用的很少。O2 N2CO2MA应用中有三种方式:惰性气体N2覆盖,半反应性气体覆盖用CO2/N2O2/CO2/N2,完全反应性气体覆盖用CO2,CO2/O2
通常条件下,为抑制果蔬的呼吸速度应使O2的浓度降到1-5%,通过限制O2浓度降低果蔬的呼吸速度,从而延长货架期。降低O2也就降低了果蔬有机体的氧化分解反应。同时,当O2低于8%时,也减少了乙烯的生成。乙烯是促进果蔬成熟的主要原因。然而,当O21%时,厌氧呼吸反应发生,导致果蔬组织毁灭性破坏,使果蔬变味。同时也会产生食物链传染的病原体生成,例如:Clostridium botulinum.(肉毒梭菌)。因此,考虑到食品安全性建议O21-5%,然而实际应用中,MAP包装中常常O2低于1%。已经认识到,使用透气膜时,果蔬的变质腐烂在毒素生成前就已经发生了。因此,果蔬的MAP是不可以在储存温度下发生缺氧现象的。所有的包装膜都具有一定的氧气透气性,不同品种的膜对氧气透过性是不一样的。由于病原体的存在,完全制止果蔬的腐烂发生是不可能的,因为病原体的作用,对果蔬的食品安全性必定构成影响。英国的果蔬包装厂商用高浓度氧气休克法进行包装试验,O2达到70-100%,试验发现:高浓度的O2对抑制厌氧性微生物和需氧性微生物都是有效的。对抑制酶变色、防止厌氧条件的发酵反应也同样有效。因为通常条件下,需氧菌的最适宜O2浓度是21%,厌氧菌是0-2%。但是也有报道,高O280-90%)刺激了食物传染性病原体的生长(Escherichia coli,大肠杆菌,Listeria monocytogenes李斯特菌)。最近有学者研究表明:用超大气(superatmosphereO2浓度来控制果蔬中的微生物,用O2分压为100kPa ,或低分压O2(40kPa),结合CO2分压(15kPa)是非常有效地控制微生物生长。这些条件是很难实现工业化生产的,因为如此高的O2浓度非常容易造成火灾。对于大多数MAP而言,超大气(superatmosphericO2浓度对不同的果蔬品种效果不同,进一步的研究还在进行中,目的是阐明保鲜的原理,为大规模工业化打基础。在英国已经组建了高O2浓度MAP果蔬包装集团,其中包括了一些工业团体,包括著名的Marks and Spencer plc,它是英国第一家分配MAP食品的批发商。最近,“high O2 MAP club”已经为英国提供新奇气体MAP俱乐部,这个组织将调研用高O2,氩气,氧化氮来实现MAP,延长果蔬的货架期,并保证果蔬的质量不降低。组织的主要目标是实现大规模工业应用。
氮气在MAP中有三方面作用:取代O2延缓氧化反应,阻止有机体的需氧腐烂,并作为包装气体组成的添加剂。在MAP的三种气体中,CO2是唯一具有抗菌效果的气体。有一些理论对CO2的抗菌效应进行解释。总的说来,当有机体内微生物呈对数级增长时,CO2MAP中起到增加滞后期和生殖时间的作用,这种抑制作用依赖于CO2浓度和温度。有关CO2的抗菌作用已经有人总结(Farber,1991年)。
·改变果蔬的细胞膜功能,包括吸收营养的功能。
·起到直接抑制酶或降低酶反应作用。
·穿透细胞膜,导致细胞内部PH值变化。
·直接改变蛋白质的物理-化学性质。
CO2对微生物的抑制作用是有差异的,例如:需氧菌(pseudomonads,假单细胞菌)CO2浓度中等到较高水平(10-20%)时受到抑制,而乳酸菌却可被CO2激发(Carlin 1989, Amanatidou 1999)。此外,病原体如:Clostridium perfringens, C.botulinum,monocytogenes CO2低于50% 时,只会受到轻微影响。
CAS的几种工艺技术;
已经开发并应用了几种CAS技术,它们各有其特点,通常主动式CAS成本较贵,因为要求始终对气体成分进行调节。这种CAS只能用于大型的仓库。技术特性见下表。
表:已经工业化使用的CAS

系统
技术描述
氧气控制系统
外部产生气体
氧气被外部气体发生器移出,气体发生器是采用火焰法或催化燃烧原理,需要CO2 及燃料气体洗涤器,系统操作灵活,O2可以迅速被排除掉。
液氮发生器
将液氮喷洒在蒸发式鼓风机前,并将氮气吹入仓库中。多余的CO2由石灰袋来吸收。用探测器检测O2浓度,并同时向仓库吹入氮气。
气体分离系统
·变压吸附系统分离氮、氧气。氧气的吸收是通过带有分离膜的过滤器来调节,富N2气体排出,其中的O2用降压冲刷出去。
·中空纤维法:把压缩空气加热,强制通过中空纤维,中空纤维由半透气膜构成,CO2O2被中空纤维选择性吸附、分离。N2进入仓储系统。
低压储存
仓储系统的真空度是靠真空泵实现。所有气体的分压都降低,从果蔬中扩散出的乙烯量增加,水分损失也减小,适用于洋葱的保藏。
二氧化碳控制系统
这个系统是基于下列五种成分的洗涤净化过程,使用5种化学物:苛性钠、水、氢氧化钙、活性炭、分子筛,排出CO2
乙烯控制系统
乙烯通过洗涤-加热催化体系被移出储存库,然后乙烯被氧化成CO2和水。乙烯被排出后被硅酸铝吸收,而硅酸铝又结合有高锰酸钾,当饱和后,紫色的KMnO4变成褐色。

MAP的几种形式:
MAP主要应用于批发/后勤给养和零售业。有多种MAP技术,以下介绍几种用于MAP的薄膜。
表:几种MAP包装膜的透气性能

膜品种
透气性(cm3/m2.d.atm ,25mμ厚,25 
水蒸汽透过率:g/m2/day/atm(38,90%相对湿度)
 
氧气
氮气
二氧化碳
 
Ethylene-vinyl alcohol(EVOH)
3-5
---
---
16-18
Polyvinylidene chloride coated (PVdC)
9-15
---
20-30
---
Polyethylene, LD
7800
2800
42000
18
Polyethylene,HD
2600
650
7600
7-10
Polypropylene cast
3700
680
10000
10-12
Polypropylene oriented
2000
400
8000
6-7
Propylene oriented PVDC coated
10-20
8-13
35-50
4-5
Rigid PVC
150-350
60-150
450-1000
30-40
Plasticized PVC
500-30000
300-10000
1500-46000
15-40
Ethylene vinyl acetate (EVA)
12500
4900
50000
40-60
Polystyrene oriented
5000
800
18000
100-125
Polyurethane(polyester)
800-1500
600-1200
7000-25000
400-600
PVDC-PVC copolymer (Saran)
8-25
2-2.6
50-150
1.5-5.0
Polyamide (Nylon-6)
40
14
150-190
84-3100
Microperforated (MP) 微穿孔膜
15000
---
---
---
Microporous(MPOR),微孔膜
15000
---
---
变化的
可食性膜
O2透过率(mL.mm/m2.d.atm
--
CO2透过率(mL.mm/m2.d.atm
相对湿度
 
Pectin 果胶
57.5
--
--
87
Chitosan 壳聚糖
91.4
--
1553
93
Wheat (gluten) 麦麸
190/250
--
4750/7100
91/94.5
Na caseinate 酪蛋白酸钠
77
--
462
77
Gluten-DATEM
153
--
1705
94.5
Gluten-beeswax 麦麸-蜂蜡
133
--
1282
91
Na caseinate/Myvacet
82
--
154
48
MC/MPMC/fatty acids
46.6
--
180
52
MC and beeswax
4
--
27
42
Gluten-DATEM and beeswax
3
--
15
56
Gluten-Beeswax and
beeswax
3
--
13
56
甲基纤维素-棕榈酸
78.8
--
--
100
玉米蛋白 zein
0.362
--
2.672
0.1163
Polyethylene 聚乙烯
8.32
--
26.12
--
Polypropylene 聚丙烯
0.552
--
--
0.000653
Sucrose polyester
蔗糖聚酯
2.102
--
--
0.000423

 
表:用于包装大规模或小规模已经工业化应用的MAP系统

膜产品
描述
应用
托盘包装体系
货盘箱用厚的聚乙烯膜包装,膜上带有硅橡胶膜片,具有一定的气体交换功能,膜上具有一个调节压力的孔。
苹果,梨,其他易腐烂水果。
Marcellin system
用于室内储存,通过一个平行排列的矩形硅橡胶袋子来调节气体组成,可以安装在储存室内或外,可以相当稳定地维持气体组成。
多种易腐烂水果。
Atmolysair System
在密闭的容器上安装有气体扩散面板,具有两个气体流动通道和控制面板,可以通过自动控制完成。
加拿大的卷心菜,其他易腐烂果蔬。
Tectrol System (TransFRESH Co.)
托盘箱整体系统用阻隔性塑料膜包装,注入一定组成的气体,然后密封。
短途运输的草莓。
Tom-Ah-Toes(Natural Park Produce)
用透气塑料膜包裹细长形的包装箱,箱内有盛氯化钙、活性石灰吸收CO2
鳄梨,番茄,芒果。
FreshSpanTM (SunBlush Technologies Inc)
在瓦楞纸箱FreshSpanTM 中衬一层透气膜,包装箱可以被密封。
新鲜采摘的芦笋、椰菜、花椰菜、浆果、核果。
MaptekFreshTM(SunBlush Technologies Inc)
Maptek FreshTM是果蔬采摘后的生物储存技术,适用于各种果蔬品种。使果蔬处于冬眠状态。
菠萝、水果色拉、番茄切片、芒果、猕猴桃、西瓜、柑橘类
FreshflexTM(Curwood)
Curwood 为用户提供各种果蔬包装膜,而且可以包含一些特点,如抗雾滴性。EZ Peel®,Peel-Reseal,Integra Tear®, Magic Cut®
果蔬
MAPAX®AGA,Sweden
根据果蔬品种,在包装袋中注入最佳的气体组成物,而且按果蔬品种选用透气膜,同时考虑到果蔬呼吸速度,储存温度,包装量,体积,光照等因素。
新鲜采摘的果蔬:莴苣、蘑菇、剥皮的马铃薯。
FreshHold(Hercules Chemical Co.)
聚丙烯膜加入碳酸钙,增加透气性。
椰菜、芦笋、花椰菜、樱桃。
Cryovac (W.R.Grace and Co.)
0.751.252.5mm厚的多层有关聚乙烯的膜片。
莴苣切片、椰菜、花椰菜、菠菜、剥皮的马铃薯及其他新鲜水果、蔬菜。
Propafilm CR and CK (Imperial Chemical Industries PLC)
以聚丙烯为基础的膜。
新鲜采摘的莴苣及其它蔬菜。
P-Plus films(Courtaulds Packaging)
电火花打孔的塑料膜,孔呈不均匀分布,有助于气体交换。
芽甘蓝、莴苣、椰菜、新鲜蘑菇、豆芽。
T-grade (CVP Systems)
共挤出法双层膜片,厚度为1.01.251.51.75mm
 
Clysar EHC,EH,ECL,LLP(Dupont)
双向拉伸、可热收缩聚乙烯、聚烯烃膜。
 
Laminated boxes(Georgia Pacific, Weyerhaeuser and Tamfresh Ltd.)
硬纸箱中层压上塑料膜,或在纸箱内涂上高分子材料,减少果蔬水分流失,加强空气流动。
草莓、椰菜、其他易腐烂果蔬

 
MAP技术应用:
新鲜果蔬行业在美国每年产值高达1000亿美元。新鲜果蔬的特点是采摘后仍然是生命体,继续进行着新陈代谢过程。通常情况下,果蔬在从生产地采摘后,经储存、运输、再经零售到达消费者手中时,仍然是活的生命体。因为严格的处理过程、快捷的运输、适当的保存,对果蔬的质量是个严峻的考验。尽量避免质量损失包括:通过低温,低O2,高CO2,控制C2H4的产生,避免水分流失及物理损伤对果蔬组织的伤害。MAP技术是保证果蔬质量的重要手段,MAP技术可以使果蔬免受污染,调节新陈代谢过程,并增加美观性,使消费者更乐于购买。
MA包装系统用的高分子膜通常用来包装低等或中等呼吸速度的果蔬,而且已经获得成功开发并工业化使用。高呼吸速度的果蔬:花椰菜(broccoli,蘑菇(mushrooms)、韭葱(leeks)等用传统的膜包装就容易导致发酵反应发生。近年来,工业界对开发高透气率的MAP用膜表现出极大兴趣。高透气膜是通过改进膜的制造工艺技术来提高O2CO2、水蒸气的透过性,这样就可保证果蔬在包装袋内的有氧呼吸过程,并且使袋内保持有足够的CO2、水蒸气。MAP保鲜膜大致分为三种类型:1:新型化学结构的膜。2:塑料基材中填充大量填料的膜。3:穿孔膜。
通过共混改性的技术可以将两种或三种塑料进行混合,混合物中的每个组分起到各自作用。例如:强度、透明度、改善气体透过性以满足不同品种果蔬的需求。此外,还可以将膜制成多层复合片材结构,以达到特定的包装要求。这类膜包括:高VA含量(6-18%)的EVA,低密度聚乙烯(LDPE(Elvax, DuPont,Wilimington, Delaware)、取向聚丙烯片材(OPP BP Amoco, Lisle, Illinois)、苯乙烯丁二烯嵌段聚合物膜( K-Resin, Phillips Chemical Company, Houston, Texas)、超低密度乙烯辛烯共聚物膜 ultra low density ethylene octane copolymer films( Attane series, DOW Chemical Company, Midland, Michigan)
用惰性填料 CaCO3SiO2加入到塑料树脂中,经单向拉伸或双向拉伸后可以生产微孔膜(microporous films,膜的透气率可以用改变填料的重量份数、填料的颗粒粒径、取向拉伸的倍数来调节。这样的微孔膜的空隙可以达到0.14-1.4μm。最著名的微孔膜是FreshHold,Hercules(Hercules, Wilmington, Delaware)开发,现在由River Ranch (River Ranch, Salinas, California)生产销售。
Hercules Incorporated 在微孔膜的研发方面作了大量工作,申报并公开了多项专利技术。例如,USP 4923703(United States Patent,4923703)介绍:微孔膜由下列物质组成:136-60重量 %的聚合物,包括聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚(3-甲基-1-戊烯)等均聚物,或共聚物,如:乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-戊烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯组成。236-60重量%的惰性填料,如:碳酸钙、硅石、硅藻土、硫酸钡、二氧化钛、粘土等无机填料。无机填料的粒径在0.314μm30.12.5重量%的硬脂酸钙,作为加工润滑剂。401.5重量%的稳定剂。
保持上述混合物的熔体含水量低于700ppm,在塑料共混设备中将混合物熔融共混,流延加工成片。在聚合物熔点以下冷却成片材。用拉幅机将片材在单向拉伸到原来尺寸的至少2倍以上,甚至6.5倍。拉伸温度在聚合物熔点以下,结晶温度以上。这种微孔膜的 O2透过率在500010000000 cc/100 in2-atm-24hrsCO2透过率与O2的比值为1。经单向拉伸后的微孔膜厚度在150163μm左右。
举例:

组份,厂商,
1
2
3
4
5
 
Pro-fax®6501(polypropylene)
(Himont Co) mp 164.Den 0.903g/cc
24.82wt%
24.82wt%
24.82wt%
 
 
Pro-fax® SA841(ethylene-propylene
Copolymer)(2.7mole%ethylene mp156 den 0.90g/cc
24.82wt%
24.82wt%
24.82wt%
 
 
Atomite®CaCO3(Cyprus Ind.Minerals) Den 2.71g/cc
49.64wt%
49.64%
49.64wt%
50wt%
50wt%
Calcium Stearate (processing aid) Den 1.03g/cc
0.50wt%
0.50wt%
0.50wt%
1.07wt%
0.96wt%
B-225(Ciba-Geigy)(Antioxidant)(Den
1.09 g/cc)
0.22wt%
0.22wt%
0.22wt%
 
 
Polybutylene 1710A(Shell Chemical Co.) Den. 0.909 g/cc
 
 
 
48.93wt%
 
Dowlex®2045 LLDPE(DOW Chemical Co.)
(Melt index 1.0,Den. 0.920g/cc
 
 
 
 
54.04wt%
单轴拉伸
5倍,135
6倍,125
6倍,145
3.5倍,
50
4倍,20
膜厚度,μm
500-625
500-625
500-625
687-775
500
O2 透过率,cc/100in2-atm-day
679,000
1,158,000
341,000
15,300
203,000
CO2透过率,cc/100in2-atm-day
651,000
1,108,000
327,000
 
 

 
取一定重量的鲜蘑菇放入玻璃容器中,玻璃容器置入冰箱冷藏处,保持温度4。容器口用微孔膜密封,容器内气体可以通过微孔膜与外界交流。实验条件见下表:

 
1
2
3
膜厚度,μm
162.5
162.5
150
膜面积,cm2
12.9
6.45
25.8
膜的透氧率,
Cc/100in2-atm-day
679,000
1,158,000
341,000
膜的CO2透过率,
Cc/100in2-atm-day
651,000
1,108,000
327,000
鲜蘑菇重量,G,
403.2
328.1
404.3
7天后,气体组成。
O2%体积浓度
13.5
15
15.5
CO2 %,
8
8
8
4下,7天后
略白色,可食
略白,可食
略白,可食
对照样,暴露空气中,47
褐色,不可食
褐色,不可食
褐色,不可食